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Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 5027 (2022) Citer cet article

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Les nanoparticules α-Al2O3 à grande surface spécifique sont utilisées dans des céramiques à haute résistance et des supports de catalyseurs stables. La production d'α-Al2O3 par transformation de phase à partir de γ-Al2O3 est entravée par une barrière d'énergie d'activation élevée, qui nécessite généralement un recuit prolongé à haute température (~ 1 500 K, > 10 h) et souffre d'agrégation. Nous rapportons ici la synthèse de nanoparticules d'α-Al2O3 déshydratées (pureté de phase ~ 100 %, taille des particules ~ 23 nm, surface spécifique ~ 65 m2 g−1) par chauffage Joule à courant continu pulsé de γ-Al2O3. La transformation de phase est achevée à une température globale et une durée réduites (~ 573 K, < 1 s) via une phase intermédiaire δʹ-Al2O3. Des simulations numériques révèlent que le chauffage local induit par un point chaud résistif dans le processus de courant pulsé permet une transformation rapide. Les calculs théoriques montrent que la transition topotactique (de γ- à δʹ- à α-Al2O3) est déterminée par leurs différences d'énergie de surface. Les nanoparticules d'α-Al2O3 sont frittées en céramiques nanograinées d'une dureté supérieure à l'alumine commerciale et proche de celle du saphir.

Les nanoparticules de corindon à grande surface (NP α-Al2O3) ont des applications répandues. Par exemple, le corindon est largement utilisé dans les céramiques pour les implants biomédicaux1,2 et les outils de coupe à grande vitesse3. Les précurseurs des NPs α-Al2O3 donnent accès à des céramiques d'alumine à grains nanométriques avec une ténacité à la rupture4, une résistance à l'usure5 et une densité élevée sous une température de frittage réduite6. Même si les NP γ-Al2O3 sont principalement utilisés comme supports de catalyseur en raison de leurs surfaces spécifiques élevées7, l'α-Al2O3 avec une surface spécifique élevée pourrait être utilisé comme support catalytique dans les convertisseurs catalytiques Pt-Mo-Co à échappement automatique8 et améliorer l'activité du catalyseur Ru. pour la synthèse de l'ammoniac9. La stabilité mécanique élevée de l’α-Al2O3 permet un faible comportement de frittage, ce qui est essentiel pour son utilisation dans les réactions de reformage visant à obtenir du gaz de synthèse dans des conditions difficiles10,11.

De nombreux efforts ont été déployés pour améliorer la synthèse de l'α-Al2O3, mais très peu de procédés permettent d'obtenir des NP de grande surface en raison de diverses limites thermodynamiques intrinsèques6,12,13. Premièrement, même si le corindon est la phase thermodynamiquement stable de l'oxyde d'aluminium grossièrement cristallisé (Al2O3), la synthèse d'Al2O3 nanocristallin conduit généralement au γ-Al2O3 en raison de son énergie de surface inférieure basée sur des observations expérimentales antérieures et des calculs théoriques. La deuxième raison est la barrière d'énergie d'activation élevée d'environ 485 kJ mol–1 pour la transformation de phase de la structure cubique compacte de la phase γ à la structure hexagonale compacte de la phase α qui implique une rupture intensive des liaisons et refaire16. Troisièmement, la densité de l’α-Al2O3 (3,99 g cm–3)17 est supérieure à celle des phases d’alumine de transition (3,6 à 3,67 g cm–3 pour γ-, η- et δ-Al2O3)17, donc une énergie suffisante ou une pression élevée18 est nécessaire pour le processus de montée en densité de l'alumine de transition à l'α-Al2O3. En conséquence, les processus thermiques nécessitent généralement des températures > 1 470 K avec des temps de recuit prolongés de 10 à 20 h pour faciliter la transformation de phase 16,17, ce qui pourrait également entraîner une agrégation et un frittage préjudiciables des phases d'alumine. L'apport d'énergie élevé et le recuit prolongé à haute température conduisent généralement à une surface spécifique <10 m2 g-1 en raison du transfert de masse important13. De plus, le polymorphisme de Al2O3 lors de la transformation de phase augmente encore la complexité et pourrait conduire à une alumine de transition mixte avec des δ- et θ-Al2O316,19,20 indésirables.

La transformation de phase et la croissance des grains de l'alumine coexistent généralement dans tout procédé thermique. Des études cinétiques antérieures montrent que les énergies d'activation de la transformation de phase de γ- en α-Al2O3 sont d'environ 200 à 500 kJ mol–1 en fonction des conditions de l'échantillon 16,21,22 ; en revanche, les énergies d'activation pour la croissance des grains sont d'environ 500 à 900 kJ mol–1 en fonction des orientations des limites des grains . Cela implique que la cinétique de transformation de phase est peut-être plus rapide que la croissance des grains. Par conséquent, sur la base de ces résultats antérieurs, il est raisonnable de présumer qu’un processus thermique rapide et à plus basse température réduirait le grossissement des grains et maintiendrait une surface spécifique élevée pendant le processus de transformation de phase.